李勣出生于曹州离狐一个富裕家庭，他的父亲乐善好施，常赒济他人。
隋朝末年，徐世勣随家迁居至滑州卫南客居卫南。
山东、河南等地水旱瘟疫不断，百姓只能以树皮或泥土为食。
隋炀帝却依旧征兵欲伐高句丽，朝廷内外对此多有不满，各地频发农民起义。
同年，曹州济阴一个善使长枪的法曹翟让因小过犯下死罪，逃亡瓦岗，设瓦岗寨反隋。
十七岁的徐世勣与单雄信等也先后去投，跟随瓦岗军一起起义。
徐世勣善谋略，曾向翟让建言，称瓦岗附近都是乡邻，不宜侵扰，而宋两州远离家乡，且靠近御河，可以劫掠永济渠上的过往船只以养护军队。
翟让采纳了他的建议后，瓦岗军在一年多时间内就发展至万余人，成为中原起义军主要队伍。
“大业九年，隋朝世族将领杨玄感在隋炀帝出征高句丽期间纠集李密等起兵叛乱，叛乱很快被平定，杨玄感被杀，李密及其部下四处逃亡受阻。”
“大业十二年，李密率部投靠瓦岗寨，建议瓦岗军先取荥阳，夺取粮仓，再图进长安二京。”
“在其指挥下，瓦岗军攻占金堤关和荥阳郡大部县城，进逼荥阳城。”
“驻守荥阳的隋将张须陀奉命率两万余精锐讨伐瓦岗寨。”
“翟让大为恐惧，在李密、徐世勣的劝说下，方同意应战。”
“最终，李密指挥军队大败隋军，张须陀战死。李密在瓦岗军中威信日重。”
“大业十三年，因信服李密之才，徐世勣与王伯当等劝说翟让让位李密，李密随后自称魏公，封翟让为司徒，封徐世勣为右武候大将军。”
“同年，朝廷令王世充出兵讨伐瓦岗军，徐世勣使用计谋，在洛水两岸多次击败王世充，瓦岗军最终获胜，徐世勣被李密封为东海郡公。”
“而后，徐世勣又向李密建议并带兵攻克了仓城黎阳，开仓放粮，周济饥民，并因此十天多时间就征募到二十余万人的队伍。”
“瓦岗军壮大后，内部发生争权的情况，大业十三年十一月，李密设计除去了首设瓦岗寨的翟让，翟让旧部与之发生争斗，混乱中徐世勣脖颈被砍中，身负重伤，李密获得了瓦岗寨的绝对领导权。”
“为安抚部众，李密仍令瓦岗旧将徐世勣、单雄信、王伯当分领翟让旧部，但仍有人如单雄信等不满李密统领，瓦岗内部已经出现分裂迹象。”
“唐武德元年，隋将宇文化及在江都勒死隋炀帝，自立为帝，率军北上欲攻占东都洛阳。”
“同年二月，林虑山起义军首领王德仁在投靠李密后，又截杀了李密心腹左长史房彦藻。”
“五月，李密遣徐世勣讨伐王德仁，王德仁战败后转投唐王李渊，而宇文化及也开始兵围黎阳仓。”
“镇守在此的徐世勣在城中挖掘地道秘密移军至城外，与李密率领的援军一起击败了宇文化及，迫使其退兵。”
“与此同时，隋炀帝被杀的消息传至京城，据守巩北的隋将王世充等拥立越王杨侗继位隋帝，并有意招降瓦岗军。”
“因怕遭到宇文化及和王世充的前后夹击，瓦岗军归降隋朝，徐世勣被重新加封为右武候大将军，并受命与宇文化及作战。”
“最终，宇文化及战败，但瓦岗军也势力受损。”
“唐武德元年九月，王世充趁瓦岗军势力受损之机，出兵讨伐。”
“将领程知节、秦叔宝等先后被王世充擒获，单雄信投降王世充，瓦岗起义军瓦解，李密投降唐王朝，他之前所辖之地由徐世勣接管。”
“武德二年，徐世勣将辖地的土地与户口统计完全，交由李密上呈给唐高祖李渊。”
“因其不肯越过李密献地而为自己邀功，唐高祖赞其纯臣，赐其李姓，授职黎州总管，加封莱国公、上柱国。”
“他的父亲徐盖也改姓李氏，封为济阴王，后改封为舒国公。”
苏轼：王世充废杨侗自立为帝，建立郑国，徐世勣奉令统率河南、山东之兵以拒王世充。
武德二年十一月，河北军阀窦建德攻陷黎阳，俘虏了李世勣的父亲李盖、淮阳王李神通、魏徵、同安公主等，本已经撤离的李世勣为救人质，只好返回黎阳向窦建德投降。
此后，窦建德以李盖为质，令李世勣镇守黎阳。
李世勣帮助窦建德击败王世充部后，取得了窦建德的信任。
李世勣遂建议窦建德亲征河南，想要借机将其杀死。
武德三年，李世勣与魏郡李文相结拜，在入拜李文相之母霍氏时，听闻霍氏哭诉窦建德无道，其妻弟曹旦侵扰河南时，宽慰她说一个月后必将杀掉窦建德和曹旦，然后带霍氏等归顺唐朝。
由于被妻子产子所误，窦建德迟迟没有启程前往河南，李世勣图杀他的计划也无法实施。
霍氏本善骑射，又恐事久生变，便令儿子李文相在宴饮时设伏兵杀掉曹旦的偏裨二十三人，然后举兵起事。
而李世勣因计划泄露，又无力对抗曹旦，与旧部郭孝恪带领几十名骑兵归降唐朝。
武德三年，晋阳军阀刘武周势力威逼关中，与唐对峙，刘武周麾下将领宋金刚进攻浩州时被唐军打败，向北逃亡。
李世勣在秦王李世民的带领下，追击宋金刚于雀鼠谷，一日八战八胜，斩获数万敌军。
同年，李世勣跟随李世民进逼洛阳，讨伐郑国王世充，奉命接管了管州，并在之后击退了郑国太子王玄应，劝降了郑国荥州刺史魏陆。
武德四年，李世勣暗中策应，接受郑州司兵沈悦投降，占领了虎牢关，俘获了郑国荆王王行本。
窦建德应王世充请求增援郑国军，因轻敌败于虎牢关，窦建德被俘，王世充也在此后被杀。
武德四年十二月，窦建德旧部刘黑闼联合东突厥再次起兵，李世勣跟随李世民讨伐。
在刘黑闼进逼宗城时，屯守在此的李世勣遭遇惨败，只身逃往洺州。
武德五年三月，李世勣与刘黑闼部将高雅贤在洺水遭遇，李世勣引兵逼营，高雅贤因酒醉单枪匹马追击李世勣，被李世勣部将刺死。