开宝七年闰十月二十三日，曹彬指挥宋军对驻守采石矶的江南军发起攻势，一举擒得马步军副部署杨收、马步都监蔡震等江南诸将；
届时朗州所造黄黑龙船浮桥业已在石牌口试验成功，曹彬等攻占采石矶后，当即便奏请传令将预制好的石牌口浮桥移建采石矶，由一道从征的时任太子右赞善大夫樊若水主持营建，其时又适逢长江正值枯水期浪平滩浅，采石矶浮桥不出三日便已建成，踏之如履平地。
曹彬见势急令屯兵长江西岸的潘美、刘遇等集结部卒驱驰过江，由此北宋诸路南征大军合兵一处、直扑金陵。
是时南唐国主李煜闻听宋军渡江，震惊之余忙派镇海节度使郑彦华领水军一万、天德都虞候杜真领步兵一万前出迎击，争夺浮桥控制权的采石矶之战由此爆发。
“战事伊始，郑彦华、杜真率部自金陵水陆齐发，军至采石一带后欲以战舰溯流而上撞击毁桥，曹彬于是派出宋军水师与郑彦华所部在江中展开厮杀，陆路兵马则与杜真所部在采石矶东面爆发激战，嗣后江战得胜的宋军水师又趁势登岸掩袭杜真所部后军，一路追击杜真、郑彦华麾下残部至新林寨、白鹭洲两地，继之又于新林港再破南唐守军，直逼金陵城下。”
“此间出兵的吴越国主王俶和汉阳军长官李恕、兵马监押宁光祚等也同时率部出击，相继于同年在常州、鄂州多地击败南唐守军，一时金陵戒严、南唐震动。”
“开宝八年正月，南征宋军诸将在曹彬统一提调下数路齐出，先是宋将樊若水大败南唐军于池州，后是宋将王明、武守谦击武昌而得樊山寨，继之又有宋将田钦祚大败南唐军于溧水，宋将李汉琼秦淮河纵火尽毁南唐水寨，由是南下宋军一路逐北，金陵之战全面爆发。”
“转月曹彬挥师兵出秦淮，一举击溃陈兵金陵城下的南唐十万水陆联军；”
“而后又与意欲偷袭长江浮桥的南唐军不期而遇，宋军交战得胜后转而复又直取金陵城南水寨，再度于白鹭洲大败南唐军，直至突入金陵关城。”
“嗣后数月间，北宋、吴越联军东西两线出击，在宣州、金陵、江州、常州、江阴、宁远军、武昌多地数战皆捷，延至六月刘澄在润州叛南唐投北宋、宋吴联军合击卢绛得胜后，金陵遂由此全面陷入宋军包围，转入且战且和的相持阶段。”
“开宝八年六月前后，眼见金陵危在旦夕的南唐国主李煜一边屡屡遣使入宋求和，另一边则急招洪州守将朱令赟北上勤王护驾；”
“同年七月，赵匡胤因料江南入夏多发疫病，且南唐臣僚多有请降之意，遂传令曹彬节制诸军缓攻金陵，以期游说李煜举国献降，但最终未能奏效；”
“九月战事重开，南唐朱令赟自号拥兵十五万出湖口，一路溯江东下疾驰金陵，欲以战舰直冲江中浮桥、切断宋军粮道迫使，但中途却被宋将王明、刘遇施“空帆计”阻滞于皖口一带，而后朱令赟改施“火攻计”进兵连连得胜，然最终又因江中风向突变而遭致反噬，兵败身死。”
“开宝八年十一月，南唐金陵即将破城之际，受命保全江南的曹彬见屡屡遣使说降李煜不成，但又深知麾下将士嗜杀劫掠习性的他不由心生一计，临机称病不起、卧床不问战事，趁着诸将前来探视之机，假托身疾而约请众将共同焚香起誓“入城不妄杀一人”，曹彬“焚香禁杀”一事由此传为后世熟典。”
“尔后数日，宋军又经多番死战最终突入城中，由此南唐大部覆灭、李煜奉表出降，仅存江州一地尚在坚壁据守，翌年四月终遭兵败屠城。”
“曹彬整军入城受降后，随即便选派精兵千人把手南唐宫门，慰藉李煜入宋尚可授官赐俸，当下宫中财物造册前皆可恣意取用，同时还申令众将严禁擅自行事、不得烧杀劫掠，且又委派转运使许仲宣对南唐仓禀府库逐个按籍巡查检视，继而使得南唐官民士绅、府库粮饷大多得到保全。”
李清照：曹彬谴翰林副使郭守文先行还师，赶赴汴梁觐见献俘，又留麾下先锋曹瀚督兵西进讨伐江州；
及至二月曹彬平定南唐大部，受诏统率宋军主力班师还朝奏表时，则仅上书称“奉敕往江南办差返回”，由是遂愈加受到赵匡胤赏识，同月官拜枢密使、检校太尉，领忠武军节度使职，首开枢密使兼领节度使的先河。
太平兴国元年十月，宋太宗赵光义即皇帝位，身居枢密使的曹彬再获擢拔，授官同中书门下平章事，由是正式位列使相；
三年后，又赐检校太师。太平兴国四年正月，曹彬应召参加征伐北汉的廷议，与时任宰相薛居正等当堂论辩军机，力荐赵光义兵发太原、平灭北汉；
同年二月，随同赵光义出汴梁四征太原，居中擘画军机。
五月统一北汉后，曹彬继之又随驾北上征讨辽境，以枢密使受命聚将议事、调发诸路兵马出镇州兴师北伐，一时连克辽属东易州、涿州、蓟州数城，直至兵败高梁河而罢兵。
太平兴国四年十月，辽军兵出镇州南伐失利，北宋满城之战献捷后，曹彬方因从征北汉有功而授衔侍中；
太平兴国八年正月，曹彬因边兵领发“月头银”一事被时任镇州驻泊都监弭德超构陷，继而遭致贬官罢相，出为天平军节度使，留侍中衔；
及至四月，弭德超、李符等私结朋党案事发，幡然醒悟的赵光义复又令其官复原职，嗣后又封鲁国公，愈发厚以待之。
雍熙三年正月，宋太宗赵光义接纳薛继昭和贺令图父子等人的意见，意欲乘着辽朝“主少国疑”太后摄政的时机，召集朝臣复议兴兵伐辽、光复幽云故地事宜，其间虽遭时任参知政事李至谏阻，但伐辽一事终成定局。
嗣后，赵光义又采纳宋琪所献《平燕蓟十策》，计定兵分三路、大出奇正之兵：
曹彬受命挂帅幽州道行营前军马步水陆都部署，督统麾下崔彦进、米信等宋军主力东出雄州，外扬声势、内发缓兵挥师北上幽州，牵制辽军聚重兵于幽州一地而无暇他顾，以利中、西两路大军趁势进击掩杀，而后会兵平取幽云；
田重进受命出任定州路都部署，统率中路军谭延美、袁继忠等诸将出飞狐，先期阻断辽军向西进兵的通道，以利策应西路军攻击前进；
潘美受命出任云、应、朔州都部署，与副都部署杨业一道统率西路军出雁门，一路攻城夺地、直取代北诸郡，兵锋直指北地幽云十六州。